1-1 دولت و رشد اقتصادی.. 2

1-2 ضرورت انجام مطالعه. 3

1-3 هدف مطالعه. 4

1-4 ضرورت دخالت دولت در اقتصاد. 4

1-5 وظایف کلی دولت.. 5

1-6 کلیاتی در مورد سیاست اقتصادی.. 6

1-6-1 اهداف سیاست اقتصادی.. 6

1-6-2 تقسیم ­بندی اهداف سیاست اقتصادی.. 7

1-7 تعریف نااطمینانی و بی­ثباتی اقتصادی.. 8

1-7-1 نااطمینانی سیاست­های اقتصادی.. 8

فصل دوم : بر مبانی نظری

مقدمه. 10

2-1نظریات مکاتب اقتصادی در مورد نقش دولت در اقتصاد. 12

2-1-1 مکتب کلاسیک… 12

2-1-2 مکتب کینزی.. 12

2-1-3 مکتب پولیون. 13

2-1-4 مکتب کلاسیک­های جدید. 14

2-1-5 مکتب کینزین­های جدید. 14

2-2 مبانی نظری رشد اقتصادی.. 16

2-2-1 الگوی هارود. 16

الف- معادلۀ هارود به عنوان یک امر بدیهی.. 17

ب – معادله هارود به عنوان راه رشد تعادلی.. 18

2-2-2 الگوی دومار 18

2-2-3 الگوی رشد نئوکلاسیک… 19

2-2-4 تئوری­های رشد درونزا 23

الف- مدل رشدAK.. 24

ب- مدل­هاى درونزاى مبتنى بر تحقیق و توسعه. 26

فصل سوم : بر مبانی تجربی

مقدمه. 29

3-1 مطالعات خارجی.. 30

3-2مطالعات مربوط به ایران. 42

فصل چهارم : ساخت شاخص نااطمینانی سیاست­های دولت

مقدمه. 48

4-1مراحل ساخت شاخص نااطمینانی سیاست­های دولت.. 49

4-1-1 آزمون LM-TEST.. 49

4-1-2 برآورد الگوی ARCH وGARCH.. 51

4-1-3 تعیین ضریب اهمیت هر متغیر. 53

4-1-4 رتبه ­بندی سری زمانی نوسانات متغیرها 55

4-1-5 ترکیب سری زمانی واریانس­ها و ساخت شاخص… 55

فصل پنجم : تصریح و برآورد مدل رشد

مقدمه. 58

5-1 تصریح مدل رشد اقتصادی.. 59

5-2 متغیرهای مدل رشد اقتصادی.. 63

5-2-1 نسبت سرمایه ­گذاری خصوصی به تولید ناخالص داخلی.. 63

5-2-2 نسبت سرمایه ­گذاری دولتی به تولید ناخالص داخلی.. 64

5-2-3 متوسط سطح تحصیلات نیروی کار 66

5-2-4 نرخ رشد صادرات نفت و گاز 67

5-2-5 نااطمینانی سیاست­های اقتصادی دولت.. 68

5-3 بررسی پایایی متغیرها 68

5-4 برآورد ضرایب تابع رشد اقتصادی.. 71

5-5 برآورد ضرایب تابع پویای کوتاه­مدت رشد اقتصادی.. 73

5-6 نتیجه ­گیری و تفسیر ضرایب.. 76

 

5-6-1 نسبت سرمایه ­گذاری خصوصی به تولید ناخالص داخلی.. 76

5-6-2 نسبت سرمایه ­گذاری دولتی به تولید ناخالص داخلی.. 76

5-6-3 سرمایه انسانی.. 76

5-6-4 نرخ رشد صادرات نفت و گاز 76

5-6-5 شاخص نااطمینانی سیاست­های اقتصادی دولت.. 77

5-7 پیشنهادات.. 77

فهرست منابع و مآخذ. 78

پیوست­ها :

پیوست1: نتایج کامپیوتری بررسی پایایی متغیرها 83

پیوست 2 : نتایج حاصل از برآورد مدل رشد. 89

پیوست3: نتایج حاصل از برآورد الگوهای ARCH وGARCH.. 94

پیوست4: داده ­های آماری.. 98

 

فهرست جداول و نمودارها

نمودار(1-1) اهداف سیاست­های اقتصادی.. 7

جدول(2-1) نظریات مکاتب اقتصاد کلان در مورد نقش دولت در اقتصاد. 15

نمودار(2-1) وضعیت تعادل پایدار رشد اقتصادی.. 22

جدول(3-1) اثر نااطمینانی مخارج دولت بر رشد ( معادله پیش ­بینی متفاوت) 38

جدول(3-2) نتایج برآورد مدل رشد لنسینک و المار 39

جدول(4-1) نتیجه آزمون LM-TESTمتغیرها 51

جدول(4-2) نتایج حاصل از برآورد الگوهای ARCH وGARCH.. 52

جدول(4-3) وزن واریانس­های متغیرهای سیاستی…………..50

نمودار(4-1) شاخص نااطمینانی سیاست­های دولت.. 56

نمودار(4-2) ارتباط شاخص نااطمینانی سیاست­های دولت و رشد اقتصادی.. 56

نمودار(5-2-1)  لگاریتم نسبت سرمایه ­گذاری بخش خصوصی به تولید ناخالص داخلی.. 64

نمودار(5-2-2)  لگاریتم نسبت سرمایه ­گذاری بخش دولتی به تولید ناخالص داخلی.. 65

نمودار(5-2-3)  لگاریتم حاصلضرب نیروی­کار در متوسط تحصیلات شاغلین.. 66

نمودار(5-2-4)  نرخ رشد صادرات نفت و گاز سرانه(دلاری) 67

جدول(5-3-1) نتایج پایایی متغیرها بر اساس آزمون دیکی فولر تعمیم یافته. 69

جدول(5-4-1) آزمون­های مربوط به تابع نرخ رشد اقتصادی بلندمدت.. 73

جدول(5-4-2) آزمون­های مربوط به تابع نرخ رشد اقتصادی کوتاه­مدت.. 75

جدول(5-4-3) نتایج برآورد مدل­های بلندمدت و کوتاه­مدت رشد اقتصادی.. 75

چکیده

نااطمینانی نسبت به سیاست­های اقتصادی دولت موجب می­ شود که صاحبان سرمایه نتوانند بازده بلندمدت سرمایه خود را با اطمینان کافی محاسبه کنند. لذا افزایش نااطمینانی سیاست­های اقتصادی دولت موجب کاهش ارزش مورد انتظار بازده سرمایه، کاهش سطح سرمایه ­گذاری و لذا ایستایی و رکود اقتصادی خواهد شد.

در این مطالعه اثر نااطمینانی حاصل از سیاست­های اقتصادی دولت بر رشد اقتصادی در ایران طی دورۀ      1386-1340 با بهره گرفتن از تکنیک­های همجمعی و تصحیح خطا مورد ارزیابی قرار گرفته است. متغیر مورد استفاده جهت ارزیابی اثر نااطمینانی سیاست­های اقتصادی دولت بر رشد اقتصادی یک شاخص ترکیبی بوده که از متغیرهای مخارج دولتی(اعم از جاری و عمرانی)، درآمد مالیاتی، حجم نقدینگی و حاشیۀ نرخ ارز  و با بهره گرفتن از الگوهای  ARCHوGARCH  حاصل شده است.

1-2- برخی روش‌های سنتز مشتقات پیران. 12
1-3- بر روش های سنتز مشتقات اسپیرواکسایندول. 26
1-4- خواص بیولوژیكی مشتقات اسپیرواکسایندول. 29
فصل دوم: بخش تجربی. 30
2-1- دستگاه ها و مواد مورد استفاده 31
2-2- روش تهیه کاتالیزور نانو کامپوزیت کائولن نقره …31
2-3- روش کلی برای تهیه مشتق‌های اسپیرواکسایندول در حضور کاتالیزور نانو کامپوزیت کائولن نقره در شرایط رفلاکس با حلال. 32
2-3-1- روش تهیه ترکیب 4a در حضور کاتالیزور نانو کامپوزیت کائولن نقره در شرایط رفلاکس با حلال اتانول  32
2-4- روش کلی برای تهیه مشتق‌های اسپیرواکسایندول در حضور کاتالیزور نانو کامپوزیت کائولن نقره در شرایط بدون حلال. 33
2-4-1- روش تهیه ترکیب 4a در حضور کاتالیزور نانو کامپوزیت کائولن نقره در شرایط بدون حلال  33
2-5- روش کلی برای تهیه مشتق‌های اسپیرواکسایندول در حضور کاتالیزور نانو کامپوزیت کائولن نقره در دمای اتاق  33
2-5-1- روش تهیه ترکیب 4a در حضور کاتالیزور نانو کامپوزیت کائولن نقره در دمای اتاق  34
فصل سوم: نتایج و بحث…… 35
3-1- بهینه کردن شرایط واکنش……. 36
3-1-1- انتخاب کاتالیزور مناسب.. 36
3-1-2- انتخاب حلال مناسب.. 36
3-1-3- انتخاب دمای مناسب.. 37
3-1-4- بهینه کردن میزان کاتالیزور. 38
3-2- روش بازیابی کاتالیزور. 39
3-3- تهیه تعدادی از مشتقات اسپرواکسایندول. 39
3-4- تفسیر داده‌های طیفی مشتقات اسپیرواکسایندول. 42
3-4-1- بررسی داده‌های طیفی ترکیب 2-آمینو-5-اکسو-اسپیرو]4،5،6،7،8-تتراهیدروسیکلوپنتا(b) پیران- 4وˊ3-(Hˊ3)-5فلوئوروایندول(Hˊ1)- ˊ2- ان-3-کربونیتریل. 42
3-5- مکانیسم پیشنهادی واكنش تهیهی مشتقات اسپیرواکسایندول. 43
3-6- داده‌های طیفی محصول‌ها 45
3-7- نتیجه گیری کلی 47
منابع. 49
چكیده انگلیسی. 50
چكیده
در این پروژه تعدادی از مشتقات اسپیرواکسایندول با بهره گرفتن از مشتقات ایساتین، مالونیتریل وسیستم­های انولیزه شونده در حضور کاتالیزور نانو­کامپوزیت­کائولن­نقره به عنوان کاتالیزور موثر قابل بازیابی و ارزان تهیه شد (طرح1). محصولات توسط طیف­های 1H NMR 13C NMR,IR, و نقطه ذوب مورد شناسایی قرار گرفتند. سایز ذرات کاتالیزور بوسیله تکنیک SEM اندازه ­گیری شد.
 
طرح1- سنتز مشتقات اسپیرو اکسایندول
1-1- بخش اول: برتاریخچه سنتز مشتقات پیران و کرومن‌ها
1-1-1- مقدمه
ترکیب­های هتروسیکل درعلوم زیستی وشیمی آلی از اهمیت خاصی برخوردارند. برخی ازاین ترکیب­ها ازجمله کرومن‌ها به طوراختصاصی توسط شیمیدان­ها بررسی شده ­اند. کرومن­ها دسته مهمی از هتروسیکل­های موجود درطبیعت می­باشند، که به دلیل فعالیت بیولوژیکی آنها مورد توجه قرار گرفته­اند.
مشتق­های کرومن اولین بار از درخت کردیا آلیدورا[1] که گونه بومی آمریکاست، استخراج و به عنوان داروی ضدالتهاب استفاده شدند. کرومن در نوعی گونه گیاهی دارای خاصیت دفع کننده حشرات می باشد. ماده اصلی دسته­ی مهمی از رنگ­های طبیعی به نام فلاون­ها[2] نیز دارای اسکلت کرومن می­باشد. از این دسته بنزوپیران­ها دارای اهمیت ویژه­ای می‌‌باشند.
درسال 1904 هوبن[3]  اولین مشتق­های بنزوپیران را از واکنش کومارین با آلکیل منیزیم‌هالید سنتزکرد  به تدریج با مشاهده اثرهای بیولوژیکی و صنعتی این دسته ترکیب­ها تحقیق­های گسترده­ای برروی بنزوپیران و کرومن­ها انجام شد، به طوری که امروزه اسکلت کرومن در ساختار بسیاری از داروها یافت می شود.
ترکیب­های که در آنها یک حلقه بنزن و پیران با درجه­های مختلف اکسایش و اشباع جفت می­شوند، در طبیعت بسیار رایج هستند. 1- بنزوپیران­ها دارای اسکلت ساختاری از جمله کرومان (1)، H4-­ کرومن (2) و H2-­ کرومن (3) هستند (شمای1-1).
 
شمای 1-1
H4-1- بنزوپیران­ها نسبتا ًغیرمعمول هستند و به عنوان حدواسط کلیدی سودمندی در سنتز بسیاری واکنش­گرهای دارویی می­باشند ، فقط تعداد کمی از فرآورده ­های طبیعی دارای این ساختار جداسازی سوشناسایی شده است. H4-­ کرومن­ها با گروهای آمینو و سیانو واحد ساختاری بعضی از فرآورده ­های طبیعی ویژه هستند. یکی از فرآورده ­های طبیعی حاوی H4- ­کرومن ،7-هیدروکسی -6-­ متوکسی-­H4- کرومن (4) است، که توسط دی کورت [4] وهمکاران نیز سنتز شد [19]. این فرآورده‌ی طبیعی که خواص اورگانولپتیک[5] جالبی دارد، به همراه دیگرمشتق آن 6،7- دی متوکسی -­H4- کرومن (5) ازگیاه ویستریا ساینسیس[6] جداسازی شده است (شمای1-2).
شمای1-2
در مقایسه با H4- کرومن­ها موارد بسیاری از سنتز و جداسازی فرآورده ­های H2- کرومن طبیعی گزارش شده است. ترکیبهای (7) و(6) که هر دو از اسانس برگ گیاه کالی پترانتز­تریکونا[7] جداسازی شده ­اند، دارای اسکلت H2- کرومن می­باشند (شمای 1-3).
شمای 1-3
1-1-2- بررسی خواص بیولوژیکی مشتقات پیران
بنزوپیران­های چند عاملی واحد ساختاری برخی از ترکیب­های طبیعی و سنتزی را تشکیل می­دهند  وبه خاطرواکنش­پذیری ذاتی حلقه پیران، ایجاد کننده سنتون­های[8] متنوع می‌باشند. بنزوپیران­ها به عنوان مواد آرایشی[9]، رنگدانه[10]  وترکیب­های شیمیایی با قابلیت تجزیه زیستی بالقوه استفاده می­شوند.
کرومن­های مزدوج دارای گستره وسیعی از فعالیت­های بیولوژیکی از قبیل ضد­میکروبی ، تب­خال[11] ، جهش­ژنی[12] ،ضد تکثیر­سلول[13] ، فرمون­جنسی و ضد تومورو فعال سازسیستم مرکزی می­باشند.
2-آمینو-H4- کرومن­ها و مشتق‌هایش ازدیربازتوجه فراوانی را از سوی پژوهش­گران به خودجلب کرده ­اند. زیراخواص بیولوژیکی چون، ایجاد کننده تشنج­موضعی، ادرارآور، ضدانعقادخون، ضدسرطان، فعال ساز سیستم عصبی مرکزی را دارا می­باشند.

 

 مشتق­های H4- کرومن دارای استخلاف، پروتئین­های Bcl-2   را به هم متصل می­ کنند. Bcl-2  وپروتئین­های مربوطه مرگ سلولی را برنامه ریزی کرده و برخی از بیماری­ها از جمله سرطان را کنترل می­نمایند. ترکیب HA14-1 (8) که ازمشتق­های 2-آمینو-H4-کرومن می­باشد ، امکان اتصال پروتئین Bcl-2   رافراهم می­ کند و برسلول­های تومور غلبه می­نماید. کشف این ترکیب به توسعه داروهای ضدسرطان منجرشده است (شمای1-4).
 
شمای 1-4
به علاوه آن­ها می­توانند به عنوان ابزار شناخت بیماری­های ناشی ازجهش­های ژنی، به طورمثال بیماری­آلزایمر، بیماری‌هانتینگتون، بیماری پارکینسون، سندرم داون، اسکیزوفرنیا و تشنج ماهیچه دست وکمر به شمار روند.
برخی مشتق­های­4-آریل­- ­H­4- کرومن از قبیل 2- آمینو-3- سیانو-7- (دی متیل آمینو)-4-(3- متوکسی -4،5- متیلن دی اکسی فنیل )-­H4- کرومن (9) و2-آمینو­4-(3-برمو-4،5-دی متوکسی فنیل )-3-سیانو-7-دی متیل آمینو­H4- کرومن (10) در درمان سرطان به کار می‌روند (شمای1-5).
 
شمای 1-5
از­کوئوردینه­شدن لیگاند­ دودندانه­ای 3-هیدروکسی -2-­ (5-هیدروکسی پنتیل )­-­H4-کرومن-4-ان (11) با آهن،  كمپلكس (12) حاصل می­ شود ، که در­درمان تالاسمی به­کارمی­رود (شمای1-6).
شمای 1-6
مشتق­های کرومان -2- کربوکسامید (13) و6-هیدروکسی -7-متوکسی -4-اکسو- H4-كرومن کربوکسیلیک اسید N-آلکیل آمید(14) دارای فعالیت ضداکسایش می‌باشند (شمای1-7).
شمای 1-7
کومارین (15) که به صورت طبیعی در طبیعت وجود دارد و بسیاری از مشتقات آن شناخته شده است و دارای فعالیت ضد انعقادی است. یک سم طبیعی در شبدر یک مشتق 4- هیدروکسی کومارین (16) می­باشد. از این خاصیت در داروسازی و برای درمان بیماری‌های قلبی و عروقی استفاده می­ شود (شمای1-8).
شمای 1-8
وارفارین (17) که درابتدا به عنوان سم ضد جوندگان ساخته شده یک داروی مفید ضدانعقادی می‌باشد (شمای1-9).
شمای 1-9
ترکیب ندوکرومیل سدیم (nedocromil sodium) (18) یک عامل ضدحساسیت می­باشد (شمای1-10).
شمای 1-10
فلاون­های (19) که دارای حلقه‌ی پیران می­باشند در طبقه­ی مواد رنگی قرارمی­گیرند این ترکیب به عنوان ماده‌ی رنگی در انواع توت­ها، مرکبات، انواع چای و میوه و سبزیجات وجود دارند. این ترکیبات دارای خواص آنتی اکسیدان نیز می­باشند (شمای1-11).
 
شمای 1-11
ترکیب لاکتون H2-پیران-2- اون (20) به عنوان یک ضد قارچ بر روی میوه­ ها مورد استفاده قرار می‌گیرد (شمای1-12) .
 شمای 1-12
تعدادی ازمشتقات ترکیبات (21)،(22)، (23)، (24)، به عنوان ضد باکتری و ضد قارچ شناخته شده‌اند (شمای1-13).
شمای 1-13
تركیب (25) دارای خاصیت ضدمیكروباكتری و ضدمیكروبی می­باشد (شمای1-14).
 
شمای 1-14
5- بنزیل اكسی-4- اكسو- H4- پیران-2-کربوکسیلیک اسید فنیل آمید (26) و ترکیب 5- بنزیل اکسی- 4- اکسو- H4- پیران-2-کربوکسیک اسید پیریدین-3- یلامید (27) نیز دارای خاصیت ضدمیکروبی می­باشند (شمای1-15).
شمای 1-15
ترکیبات (28) و (29) به عنوان ضد تومور مورد استفاده قرارمی­گیرند (شمای1-16).
شمای 1-16
ترکیبات 2- آمینو-H4- پیران (30) و ترکیب 2- آمینو-5- اکسو-5، 6، 7، 8 – تترا هیدرو بنزو[b] پیران (31) نیز دارای خاصیت ضد باکتری می­باشند (شمای1-17).
شمای 1-17
2 ترکیب فنوکسان (phenoxan) (32) و aureothin (33) به عنوان anti-HIV شناخته شده ­اند و خاصیت ضد تومور نیز دارند (شمای1-18).
شمای 1-18

بررسی ماهیت ساختاروپیوند ایلیدها
به طورکلی ایلید مولکولی است که درآن یک هترواتم (N,S,P, ) دارای بارمثبت به یک اتم کربن دارای بارمنفی متصل شده است. بنابراین این گونه ها دوقطبی هستند.
اگر x نیتروژن باشد ایلید را به شکل دو بارجدا ازهم نشان می دهند واگرx عنصری از تناوب سوم و چهارم و… باشد می توان برای آن فرم رزونانسی زیررا درنظرگرفت.
اگر x اتم غیراشباع شده ای باشد که با عنصری مانند z پیوند دوگانه ای ایجاد کرده باشد با ر منفی روی c به وسیله رزونانس پایدارمی شود [2].
سنتز اولین ایلید درسال 1984 میلادی توسط میکائلیس[1] و گیمبورن[2] صورت گرفت اما ساختار پیشنهادی آنها درست نبوده آنها این ایلید را ازترکیب کردن تری فنیل (کارب اتوکسی متیل) فسفونیوم کلرید با محلول هیدروکسید پتاسیم سرد به دست آورده اند و در سال 1961 آکسنس[3] ساختار ایلیدی آنرا اثبات کرد [3].
بیشترین پیشرفت ها درزمینه ایلیدها مربوط به 50 سال اخیر بوده است. تا قبل ازکشف واکنش ویتیگ درسال 1953 کارهای زیادی دراین زمینه انجام نشده بود ولی کشف واکنش ویتیگ, مطالعه گسترده ایلیدهای فسفروترکیبت آلی فسفرداررا درپی داشت [4].
واژه ایلید برای اولین باردرسال 1944 توسط جورج ویتیگ[4] برای ایلید های فسفراستفاده شده است [5].
1-2) ایلیدهای فسفر
ایلیدهای فسفرترکیباتی هستند که در آنها فسفر دارای بار مثبت به کربن با بار منفی متصل شده است. اگرگروه های متصل به کربن بتوانند بارمنفی روی کربن را ازطریق القاء یا رزونانس پایدار کنندایلید پایدارتشکیل می شود و اگر گروه های متصل به کربن نتوانند بار منفی روی کربن را پایدار کنند، ایلید ناپایدارتشکیل می شود که معمولا قابل جداسازی نمی باشد [6].
از بین ایلیدها، ایلیدهای فسفرپایدارترند واین ایلیدها درواکنش های ویتیگ مورد استفاده قرار
 می گیرند ودرواقع واکنش ویتیگ مبتنی براستفاده ازایلیدهای فسفراست. ایلید فسفردرحقیقت یک کربانیون است که به وسیله بارمثبت اتم فسفر پایدارمی شود ونام دیگرآن فسفوران است.
ایلیدهای فسفر پایدارترند زیرا حالت رزونانس بین ایلید وایلین وجود دارد. پخش بارمنفی روی اتم فسفر، سبب ایجاد ساختار رزونانسی دیگرمی شود که درآن فسفربصورت 5 ظرفیتی و پیوند C=P دارد که این شکل رزونانسی ایلین نامیده می شود. معمولا فرم ایلید بیشترازایلین وجود دارد که این به علت تفاوت دراندازه و تقارن اربیتالی اربیتالهای 3p از فسفرواوربیتال 2p ازکربن می باشد.
در اکثرایلیدهای مورد استفاده درواکنش ویتیگ، استخلافهای دیگرفسفرسه گروه فنیل هستند. این ایلیدها به سادگی ازهالوآلکانها طی دومرحله ایجاد می شوند. مرحله اول جایگزینی هسته دوستی هالید به وسیله تری فنیل فسفین که منجربه ایجاد یک نمک آلکیل تری فنیل فسفونیوم می شود.
اتم فسفر با بار مثبت سبب جدا شدن پروتون اسیدی روی اتم کربن مجاورمی شود ومرحله دوم، مرحله پروتون زدایی است که بوسیله بازها انجام می شود.
ایلیدها ترکیبات حد واسطی اند که معمولا بعنوان واکنشگرهایی به صورت محلول تولید و سپس درواکنش شرکت می کنند.
ایلیدهای فسفراگر چه مولکولهای قطبی هستند اما درحلالهای آلی مثل اتر، بنزن و کلروفرم محلول, ولی در آب و اتانول اغلب نامحلول اند. این نشانگراین است که ایلیدها مانند مولکولهای دو قطبی که درآب یونیزه می شوند عمل نمی کنند. [7]
اغلب ایلیدهای فسفرجداسازی وکریستاله شده اند بعضی ازآنها نقطه ذوب پایینی داشته و در دمای اتاق مایع هستند ولی برخی ازآنها مانند فلورینیلیدین تری فنیل فسفوران در دمای
 C° 235 ذوب می شود که نقطه ذوب بالایی است و ایلید مربوطه نیز پایداراست. [8]
 1-3) انواع ایلیدهای فسفر
ترکیبات سه ظرفیتی فسفربر روی اتم فسفریک جفت الکترون غیر پیوندی دارند که معمولاً با به اشتراک گذاشتن یک طرفه آن خصلت هسته دوستی ازخود نشان می دهند. در برخی موارد حضورگروه های الکترون کشنده برروی اتم فسفرباعث شده که فسفرهم خاصیت الکترون دوستی وهم خاصیت هسته دوستی داشته باشد.
ترکیبات سه ظرفیتی فسفردارای یک جفت الکترون غیر پیوندی روی اتم فسفر، نسبت به ترکیبات نیتروژن دارمشابه خود ویژگی هسته دوستی بیشتری دارند که دلیل این امرمی تواند ناشی ازتوزیع الکترونهای غیر پیوندی روی اتم بزرگتر باشد که آن را قطبش پذیرترمی کند. به همین دلیل ترکیبات سه ظرفیتی فسفردرمقایسه با ترکیبات نیتروژن دارمشابه واکنش پذیرترعمل می کنند. بعضی ازترکیبات سه ظرفیتی فسفربرخلاف مشتقات نیتروژن دار مشابه، در برخی از واکنشها می توانند ویژگی الکترون دوستی هم داشته باشند که این امر ناشی از اوربیتال خالی قابل دسترس روی اتم فسفرمی باشد.
اتم فسفردربرخی ازترکیبات خود خصلت دوگانه هسته دوستی و الکترون دوستی را یک جا از خود نشان می دهد. به عنوان مثال درتهیه فسفین اکسیدها R3P=O، ایلید R3P=CR2 وایمینو فسفرانها R3P=NR اتم فسفردرتشکیل پیوندها نقش هسته دوست دارد و درهمان حال با پذیرفتن الکترون ازطریق پیوند برگشتی و تشکیل پیوند π نقش الکترون دوست دارد.
با توجه به آرایش الکترونی فسفر، چون در این اتم اوربیتال خالی 3d تقریباً با اوربیتالهای 3s و 2p هم انرژی می باشند، درنتیجه اوربیتال 3d فسفرمی تواند به ترتیب با2p اکسیژن، کربن یا نیتروژن همپوشانی جانبی کند وتشکیل پیوند πP – πd دهد و بدین ترتیب آخرین مدارخود را گسترش داده و به 10 الکترون برساند. فسفر در ترکیبات 5 ظرفیتی خود ویژگی الکترون دوستی از خود نشان می دهد. این ترکیبات ساختار دوهرمی مثلث القاعده دارد.
ایلیدهای فسفربه چهاردسته تقسیم می شوند:
الف- ایلیدهای فسفونیوم
ب – فسفین اوکسی کربانیون ها
(متیل دی فنیل اکسی فسفوران)
ج- فسفونات کربانیون ها
 (استونیل دی اتیل فسفونات)
د- ایمینو فسفوران ها
 (ایمینو تری فنیل فسفوران)

 

طبقه بندی ایلیدها از نظر پایداری
ایلیدها ازنظر پایداری به سه دسته ایلیدهای پایدار، نیمه پایدار، و ناپایدارتقسیم می شوند.
الف- ایلیدهای پایدار
ایلیدهای پایداردارای گروه های الکترون کشنده روی اتم کربن هستند. گروه های الکترون کشنده ای مانند گروه های اسید، کتون، نیترو، آمید و… می توانند بار منفی روی کربن را از طریق رزونانس پایدار کنند. این ایلیدها قابل جداسازی هستند و فعالیت اندکی دارند.
ب- ایلیدهای نیمه پایدار
ایلیدهایی هستند که گروه های بنزیلی و آلیلی دارند و معمولا قابل جداسازی نیستند و وضعیتی مابین ایلیدهای پایدار و ناپایدار دارند.
ج- ایلیدهای ناپایدار[7]
فسفوران های ناپایدارازنمک های آلکیل تری فنیل فسفونیوم نوع اول و دوم تهیه می شوند. بسیارفعال هستند و قابل جداسازی نبوده ودرمحلول تهیه و مورد استفاده قرارمی گیرند.
 به عبارت دیگرایلیدهای ناپایدارسریعا ازآب پروتون گرفته و فسفونیوم هیدروکسید تولید می کنند که به سرعت هیدرولیزمی شوند وبنابراین تهیه آنها باید درمحیط های بدون پروتون اسیدی انجام شود [9].
 1-4 واکنش فسفینهای نوع سوم با آلکین های فعال
فسفین های نوع سوم در واکنشهای هسته دوستی با آلکین ها شرکت نمی کنند، مگر اینکه یک گروه فعال کننده مانند CN، CO یا گروه الکترون کشنده دیگرموجود باشد. ترکیبات فسفر (سه ظرفیتی) حلقوی یا غیرحلقوی با ترکیبات استیلنی کربونیل دار (استیلن های فعال) نظیر دی متیل استیلن دی کربوکسیلات (DMAD) واکنش می دهند واجزای 1، 3- دوقطبی ناپایداری تولید می کنند که حتی دردمای پایین قابل جداسازی نیستند. (شکل 1)
شکل (1)
این اجزای دوقطبی می توانند به وسیله یک واکنشگرالکترون دوست (آلدهیدها یا همان ترکیبات استیلنی) یا یک واکنشگر پروتونی (الکل، آمید، فنول و غیره) به دام بیفتند و محصولاتی مانند ایلیدها، فسفورانها و اسپیرو فسفورانها را تولید نمایند.
1-5) واکنش فسفین های نوع اول و دوم با آلکین ها
واکنش فسفین ها و ترکیبات استیلنی توجه بسیاری ازمحققین را به خود جلب کرده وموضوع مطالعات بیشماری بوده است [10-11]. آلکین های غیرفعال پذیرای حمله هسته دوستی فسفین های نوع اول و دوم نیستند. دی فنیل فسفین به آهستگی در دمای c˚ 100 به فنیل استیلن و دی فنیل استیلن افزوده می شود و محصول افزایش آنتی می دهد [12]، اما مکانیسم افزایش کاملاً مشخص نیست. (شکل 2)
شکل (2)
 ظاهراً پیوند سه گانه تا حدی از طریق مزدوج شدن با استخلافهای فنیل غیرفعال شده است[13]. وجود استخلافهای الکترون کشنده درآلکین موجب فعال شدن آنها نسبت به افزایش هسته دوستی می شود. به عنوان مثال ازافزایش دواکی والان دی فنیل فسفین به دی متیل استیلن دی کربوکسیلات وسپس افزایش متیل یدید وحذف هیدروژن یدید،2،1 – آلکیلیدین بیس فسفران به دست می آید. [14] (شکل 3)
شکل (3)
1-6) واکنش تری فنیل فسفین با ترکیبات استیلنی کم الکترون
فسفین ها با استرهای استیلنی واکنش می دهند و برحسب شرایط واکنش، فرآورده های مختلفی را تولید می کنند. برای مثال، ازواکنش تری فنیل فسفین با دی متیل استیلن دی کربوکسیلات (DMAD) درc ْ50- محصول افزایشی ناپایدار2:1 یعنی سیکلوپروپنیل متیلیدین فسفوران حاصل می شود که در اثر گرم شدن تا دمای اتاق دو فراورده افزایشی پایدار به دست می دهد.
این فراورده ها عبارت اند از:
تترا متیل 1،1،2- تری متیل – H 2- فسفو 5،4،3،2 تترا کربوکسیلات [15-16]و تری متیل 3- متوکسی – 4- اکسو – 5 – (تری فنیل فسفورانیلیدین) – 1- سیکلو پنتان 3،2،1 تری کربوکسیلات. [17-18]
محصول افزایشی ناپایدارهم چنین با تری فنیل فسفین واکنش می دهد و تترا متیل 1،4 بیس – (تری فنیل فسفورا نیلیدین) بوت -2- ان – 4،3،2،1 – تترا کربوکسیلات [17] را تولید می کند.
1،4 – دی فسفوران ازواکنش دو پاره شدن بتائین همراه با خروج گروه کربوکسیل نیزتولید می شود. بتائین ازواکنش تری فنیل فسفین با DMAD درمجاورت کربن دیوکسید تولید می شود.

1-3- زئولیت… 4
1-4- کائولن.. 5
1-4-1- کاغذ سازی.. 6
1-4-2- داروسازی.. 6
1-4-3- رنگ سازی.. 7
1-4-4- لاستیک­سازی.. 7
1-4-5- سرامیک سازی.. 7
1-4-6- خاک رس­ها 7
1-5- جذب سطحی.. 8
1-5-1- دامنه جذب سطحی.. 9
1-5-2- کاربرد جذب سطحی.. 8
1-5-3- توسعه و فن­آوری جذب سطحی.. 11
1-5-4- جذب فیزیکی.. 11
1-5-5- جذب شیمیایی.. 11
1-6- عوامل موثر در فرایند جذب سطحی.. 12
1-6-1- سطح تماس… 12
1-6-2- غلظت… 13
1-6-3- دما 13
1-6-4- pH.. 13
1-6-5- اندازه مولکول­های جذب شونده 13
1-6-6- نوع خواص جسم جاذب… 13
1-7- ایزوترم جذب… 14
1-8- سرعت جذب سطحی.. 14
1-9- سینتیک و ترمودینامیک… 15
1-10- استفاده همزمان از عوامل ترمودینامیکی و سینتیکی.. 16
1-11- تفاوت­های سینتیک و ترمودینامیک… 16
1-12- جاذب­ها 17
1-12-1- جاذب­های متداول و رایج.. 18
1-12-1-1- کربن­های فعال شده 18
1-12-1-2- استخوان چوب… 19
1-12-1-3- جادب­های پلیمری.. 20
1-12-1-4- سیلیکاژل. 20
1-12-1-5- آلومین فعال شده 20
1-13- انواع رنگ… 21
1-13-1- رنگ­های طبیعی.. 21
1-13-2- رنگ­های شیمیایی.. 21
1-14- مواد رنگزای راکتیو. 22
فصل دوم: پیشینه تحقیق.. 25
2-1- مقدمه. 27
2-2- بر مطالعات گذشته. 28
فصل سوم: تجربی.. 33
3-1- روش آزمایش… 34
3-2- مواد مورد استفاده 34
3-3- وسایل و دستگاه‌های مورد نیاز. 34
3-4- تهیه محلول رنگی.. 33
3-4-1- رنگ راکتیو نارنجی.. 35
3-5- روش تهیه جاذب… 36
3-6- اندازه ­گیری qe 34
فصل چهارم: نتایج و بحث… 38
4-1- بررسی ساختار مدل آلوده کننده و جاذب‌ها 37
4-1-1- طیف FTIR.. 39
4-1-2- تصویر میکروسکوپی (SEM) 43
4-1-3- بررسی ساختار بلورها توسط پرتوهای ایکس (XRD) 43
4-2- بهینه سازی پارامترهای مختلف در حذف رنگ راکتیو نارنجی.. 43
4-2-1- اثرpH.. 43
4-2-2- اثر مقدار جاذب (m) 47
4-2-3- اثر غلظت رنگ راکتیو نارنجی.. 46
4-2-4- اثر مدت زمان تماس… 48
4-2-5- اثر دما 49
4-3- سینتیک جذب… 51
4-3-1- بررسی سینتیک جذب راکتیو نارنجی روی Bentonit/CTAB.. 52
4-3-2- بررسی سینتیک جذب راکتیو نارنجی روی Kaolin/CTAB.. 56
4-3-3- بررسی سینتیک جذب راکتیو نارنجی روی Clay/CTAB.. 56
4-4- ایزوترم جذب… 60
4-4-1- بررسی ایزوترم جذب راکتیو نارنجی روی Bentonit/CTAB.. 61
4-4-2- بررسی ایزوترم جذب راکتیو نارنجی روی Kaolin/CTAB.. 64
4-4-3- بررسی ایزوترم جذب راکتیو نارنجی روی Clay/CTAB.. 64
4-5- پارامترهای ترمودینامیکی.. 67
4-6- نتیجه گیری.. 71
منابع و مؤاخذ. 73
چكیده
فاضلاب واحدهای چاپ و رنگرزی در صنایع نساجی اغلب حاوی رنگ و مواد شیمیایی هستند. یکی از رنگ­های مورد استفاده در این صنعت، رنگ راکتیو نارنجی می­باشد که دارای ترکیبات معطر، هتروسیکلیک، بسیار پایدار بوده و باعث سخت شدن فرایند حذف رنگ از فاضلاب می­شوند. در این تحقیق، جذب رنگ راکتیو نارنجی روی Bentonit/CTAB، Kaolin/CTAB و Clay/CTAB توسط فرایند جذب سطحی بررسی شد. تاثیر پارامترهای مختلف نظیر مقدار جاذب، pH، مدت زمان تماس، دما، سرعت هم­زدن و غلظت اولیه روی جذب رنگ راکتیو نارنجی از محلول­های آبی مطالعه شد. جذب به یک ماکزیمم در تمام pHها و زمان تماس 60 دقیقه رسید. بررسی سینتیکی نشان داد، عمل جذب بر روی تمام جاذب­ها از معادله سینتیک درجه دوم تبعیت می­ کند. مدل ایزوترومی لانگمویر در Bentonit/CTAB، و مدل ایزوترمی فروندلیچ در Kaolin/CTAB و

 Clay/CTAB مطابقت خوبی با نتایج تجربی داشت.

 
1-1- مقدمه
بعد از انسان، آب شاید یکی از اجزاء بی­نظیر جهان هستی باشد. آب از دو عنصر اکسیژن و هیدروژن تشکیل شده است که این دو عنصر در شرایط معمولی به صورت گاز می­باشند.
انسان و سایر حیوانات و همچنین گیاهان بدون آب نمی­توانند به حیات خود ادامه دهند، صنایع بدون آب نمی­توانند به موجودیت خود ادامه دهند، درعین حال آب باعث مشکلات زیادی در صنایع می­ شود. آب ماده­ای حیاتی است که حدود 60 تا 70 درصد وزن انسان رشد یافته را تشکیل می­دهد و بعد از اکسیژن مهمترین ماده برای زیستن می­باشد. دو سوم سطح زمین را آب فرا گرفته و به طور کلی می­توان گفت که منابع موجود آب دو نوع است: 1- آبهای زیرزمینی 2- آبهای سطحی .ناخالصی­هایی که ممکن است در منابع آب موجود باشند به دو دسته جامدهای معلق و محلول تقسیم می­شوند [1].
یکی از مشکلات عمده زیست محیطی وجود ترکیبات آلی به ویژه ترکیبات رنگی در آب می­باشد. بنابراین لازم است که پساب­های صنعتی قبل از ورود به محیط زیست و منابع آب تصفیه شوند. طی سال­های اخیر تعداد مراکزی که پساب­های خود را به شبکه­ فاضلاب شهری تخلیه می­ کنند، افزایش یافته است. با توجه به اثرات سمی ناشی از حضور این فضولات حتی با غلظت کم و به منظور ارتقای شرایط زیست محیطی آب­های سطحی و رودخانه­ها، روش­های تصفیه­ی معمول باید بهبود یابند.
تصفیه­ی پساب­های صنعتی به روش­های سنتی دیگر جوابگوی حذف ناخالصی­ها نمی ­باشد. روش­های تصفیه­ی پساب از قبیل لخته­سازی، شناورسازی، اکسایش الکتروشیمیایی و یا توسط کربن فعال و مواد جاذب، اسمز معکوس، اوزون و پروسه­های اکسایش و کاهش تماماً تکنیک­هایی است که می­توان برای تصفیه­ی پساب­های فاضلاب­های صنعتی استفاده نمود.
استفاده از جاذب­ها روشی مناسب و ساده و مقرون­به­صرفه می­باشد. به همین دلیل پژوهشگران در سال­های اخیر مطالعات زیادی در استفاده از این روش برای حذف ترکیبات پیریدینی و ناخالصی­ها از پساب­های صنعتی انجام داده­اند. در این مطالعات از جاذب­های طبیعی نیز بهره گرفته شده­ است.
این فصل برخی از مطالعات و کارهای انجام شده توسط پژوهشگران به منظور حذف ناخالصی­ها از پساب­های صنعتی را مرور و مختصری از تحقیق صورت گرفته در هر مورد را ذکر می­ کند.
1-2- بنتونیت
 بنتونیت از ورقه­های آلومینا و سیلیکا با پیوند سست تشکیل شده که می ­تواند در محیط آبی به ذرات با ابعاد 003/0 میکرومتر ضخامت و 01/0 میکرومتر طول جدا شود. خاصیت جدا شدن آسان و بار الکتریکی منفی سبب انتشار وسیع آن در آب می­ شود. بنتونیت کاتیون­های قابل مبادله Na+، Ca+ یا Mg+ داشته و از هر کانی دیگر به جز زئولیت ظرفیت تبادل یونی بیشتری دارد. این خاصیت بر ویژگی­های تجاری آن تأثیر گذاشته و تقسیم بندی آن بر همین اساس صورت می­گیرد.
سدیم بنتونیت دارای قابیت تورم بسیار بالا و کلسیم بنتونیت دارای ظرفیت تورم پایین می­باشند. یک فرق اساسی دیگر بین این دو نوع کانی است که نوع سدیم­دار تا دمای 400 درجه سانتیگراد پایدار است. نوع کلسیم­دار با کربنات سدیم واکنش داده تا خاصیت تورم آن افزایش پیدا کند.
خاصیت جذب یون­ها و مولکول­ها توسط بنتونیت بسیار بالاست. نوع کلسیم­دار سریع­تر آب جذب می­ کند ولی نوع سدیم­دار ظرفیت بیشتری دارد. نوع کلسیم­دار با اسید آلی واکنش داده شده تا ناخالصی­هایی مانند کلسیت را حل نماید. یون­های دو ظرفیتی مانند کلسیم را با هیدروژن جایگزین کند و فلزاتی مانند آهن، آلومنیوم و منیزیم را شسته، باعث افزایش سطح مخصوص و تخلخل و تغییر شبکه بلورین شود که از آن برای تصفیه، رنگ­زدایی، آبگیری و گند زدایی روغن­های حیوانی و گیاهی و یا خنثی سازی به کار می­رود.
بنتونیت ناخالصی­ها و باکتری­ های لخته شده را جذب و با حذف نمک­های منیزیم و کلسیم سبب نرم شدن آب می­ شود.
1-3- زئولیت
زئولیت­ها از دسته­ی کانی­های رسی هستند که همچون سایر کانی­های رسی از پایه هیدروسیلیکات­های­آلومنیوم همراه با برخی کاتیون­ها و اکسیدهای فلزات قلیایی و قلیایی خاکی تشکیل شده ­اند. این کمپلکس کریستالی سیلیکاته زنجیره­های گسترده و پیوسته­ای را به وجود می­آورند که با توجه به نحوه­ اتصال و قرار گیری آن­ها در کنار یکدیگر شبکه­ ای از فضاهای خالی و حفره­های قفسه مانندی را تشکیل می­ دهند که قطر آن­ها بین 10- 3 انگسترم می­رسد. وجود پرشمار این قفسه­های کوچک خالی به همراه حضور برخی از کاتیون­های فلزی قلیایی و قلیایی خاکی با اتصال ضعیف ویژگی منحصر به فرد جذب، تعویض کاتیونی،
غربال مولکولی و خواص کاتالیستی را به وجود می­آورند که نه تنها زئولیت­ها را از دیگر انواع رس­ها متمایز می­سازد بلکه به علت تنوع کاربردی این خصیصه در صنایع، دانشمندان را به کشف و دسته­بندی انواع زئولیت­های طبیعی ترغیب نموده و ساخت انواع مصنوعی آن را نیز موجب شده است. به طوری که در حال حاضر بیش از 40 نوع کانی زئولیت طبیعی کشف و بیش از 150 نوع زئولیت مصنوعی ساخته شده است که هر یک کاربرد اختصاصی خود را دارد.
خواص منحصر به فرد ذکر شده این کانی، همراه با مقاومت بالای مکانیکی و شیمیایی، امکان یک بازه­ی وسیعی از کاربردهای پرشمار در صنایع کشاورزی، پتروشیمی، محیط­زیست، تصفیه­ی آب و هوا، داروسازی، از بین بردن قارچ­ها و انگل­ها و صنایع اتمی را فراهم نموده است.
 1-4- کائولن
کائولن از مجموعه کانی­های رسی بوده و فرمول شیمیایی آن Al2Si4(OH)8 است. کانی­های کائولن شامل کائولینیت، دیکیت، ناکریت و هالوزیت می­باشند. فراوان­ترین کانی این گروه کائولینیت است. همه­ی این کانی­ها جزو کانی­های آلومینا-سیلیکات هسنتد که در سیستم­های مونوکلینیک و یا تری­کلینیک متبلور می­شوند. از مهم­ترین خصوصیات کانی­شناسی رس­های کائولن نرمی و عدم سایندگی آن­ها می­باشد. رس­های کائولن اکثراً از آلتراسیون کانی­های آلومنیوم سیلیکات در نواحی گرم و مرطوب به وجود می­آیند. فلدسپات­ها از جمله کانی­های عمومی منشأ پیدایش آن­ها می­باشند.
آمریکا، انگلیس، روسیه، جمهوری چک و برزیل بزرگ­ترین تولید کنندگان کائولن هستند.
کائولن ماده­ای نیمه بلور و تا حدی بی­شکل می­باشد. خمیر آن با آب شکل­پذیر می­ شود و در اثر پخته شدن، شکل و رنگ آن تغییر نمی­ کند. واحد ساختاری گروه کائولن از انطباق صفحه­ی چهاروجهی بر روی صفحه­ی هشت­وجهی به وجود می­آید. اکسیژن رأس صفحه چهاروجهی با صفحه­ی هشت وجهی مشارکت می­ کند و در داخل واحد ساختاری تشکیل صفحه­ی مشترکی از یون­های اکسیژن می­دهد و در صفحه مشترک دوسوم یون­های اکسیژن بین Si و Al شرکت کرده ­اند و یک سوم بقیه­ی یون­های اکسیژن، بارهای الکتریکی خود را به وسیله­ H+ در جهت تشکیل H خنثی و آن را تکمیل می­ کنند.
خصوصیات مهم کائولن که مصارف متعدد آن را سبب شده است می­توان به صورت زیر نام برد:

1. از نظر شیمیایی در گستره­ی وسیعی از تغییرات pH، بدون تغییر می­ماند
2. داشتن رنگ سفید که آن را به صورت ماده رنگی قابل استفاده می­سازد

دارا بودن خاصیت پوششی بسیار خوب

3. نرمی و غیر سایشی بودن آن
4. قابلیت اندک هدایت جریان الکتریسته و گرما
5. قیمت ارزان

1-2-1- هتروسیکل‌های غیر آروماتیک‌…. 3
1-2-2- هتروسیکل‌های آروماتیک…. 3
1-3- کاربردهای هتروسیکل.. 4
1-4- ترکیبات هتروسیکل مشتق شده از بنزن. 4
1-5-پیریدین.. 4
1-5-  2-پیکولین.. 6
1-5-1-روش‌های تهیه 2-پیکولین.. 6
1-5-2- کاربردهای 2- پیکولین.. 6
1-5-3- تاثیر 2-پیکولین بر سلامتی انسان. 6
1-5-4-  تاثیر2-پیکولین بر محیط زیست… 7
1-6-منعقدکننده ها 7
1-7-پلی الكترولیت… 7
1-7-1-پلی الكترولیت بدون بار. 8
1-7-2-پلی الكترولیت آنیونی.. 8
1-7-3-پلی الكترولیت كاتیونی.. 8
1-8-كاربرد. 8
1-9-مكانیسم منعقد سازی.. 9
1-10-انتخاب نوع پلی الكترولیت مناسب… 9
1-11- پلی اکریل آمید. 9
1-12- ﺟﺬب ﺳﻄﺤﯽ.. 10
1-12-1-ﺗﻌﻮﯾﺾ ﯾﻮﻧﯽ.. 11
1-12-2-ﮐﺮوﻣﺎﺗﻮﮔﺮاﻓﯽ.. 11
1-12-3-ﺟﺬب ﺳﻄﺤﯽ.. 11
    1-12-4-اﺳﺎس ﭘﺪﯾﺪه ﺟﺬب ﺳﻄﺤﯽ.. 12
1-13-انواع جذب سطحی.. 13
1-13-1-جذب فیزیکی یا جذب واندروالس…. 13
1-13-2-جذب شیمیایی یا جذب سطحی فعال شده 13
1-14- ﺗﻌﺎدل ﻣﻨﺤﻨﯽ ﻫﺎی ﻫﻤﺪﻣﺎی ﺟﺬب… 14
1-15- اﻧﻮاع ﻣﻨﺤﻨﯽ ﻫﺎی ﻫﻤﺪﻣﺎ 14
1-16-ﻣﺪل ﻫﺎی اﯾﺰوﺗﺮم  15
1-17-مهمترین ایزوترم جذب سطحی.. 16
    1-18- سینتیک جذب… 16
1-19-بهینه کردن پارامترهای موثر در سرعت واکنش…. 17
1-19-1- دما 17
1-19-2- سرعت هم زدن. 17
1-19-3- زمان تماس…. 17
فصل دوم: پیشینه تحقیق.. 18
2-1- مقدمه. 19
2-2- بر مطالعات گذشته. 19
فصل سوم: بخش تجربی.. 21
3-1- روش آزمایش…. 22
3-2- مواد مورد استفاده 22
3-3- وسایل و دستگاه‌های مورد نیاز 22
3-4- تهیه محلول. 23
3-4-پیکولین.. 23
3-5- روش تهیه جاذب CuTiO3.. 24
            3 -6- روش تهیه كامپوزیت… 24
3-7-اندازه گیری درصد جذب 24
فصل چهارم : نتایج و بحث… 25
     4-1- بررسی ساختار مدل آلوده کننده و جاذب‌ها 26
4-1-1- طیف IR.. 26
4-1-1-1- طیف IR  2-پیکولین.. 26
4-1-1-2- طیف  FTIR    CuTiO3.. 27
4-1-1-3- طیف  FTIR پلیمر. 27
4-1-1-4- طیف  FTIRکامپوزیت سنتز شده 28
4-1-2- تصویر میکروسکوپی (SEM)………..31
4-1-3-طیف EDX ترکیبات………….34
4-1-4- الگوی XRD  ترکیبات…….35
4-2- بهینه سازی پارامترهای مختلف در حذف 2-پیکولین……….36
4-2-1- اثر مقدار جاذب (m)…………………36
4-2-2- اثر pH……………37
4-2-3- اثر زمان تماس………….39
4-2-4- اثر دما……………..40
4-2-5- اثر غلظت 2-پیکولین……..42
4-3- سینتیک جذب…….43
4-3-1- بررسی سینتیک جذب2-پیکولین توسط پلیمر….44
-3-2- بررسی سینتیک جذب 2-پیکولین بر روی CuTiO3…..46
4-3-3- بررسی سینتیک جذب 2-پیکولین روی CuTiO3+p……47
4-4- ایزوترم جذب…………….49
ایزوترم جذب لانگمویر….49
ایزوترم جذب فروندلیچ……50
4-4-1- بررسی ایزوترم جذب 2-پیکولین بر روی پلیمر……..50
4-4-2- بررسی ایزوترم جذب 2-پیکولین روی CuTiO3……52
4-4-3- بررسی ایزوترم جذب 2-پیکولین روی CuTiO3+p……53
4-5- پارامترهای ترمودینامیکی……….55
4-6- نتیجه گیری…………….58
       منابع و مؤاخذ……….59
چکیده:
آلودگی آب علاوه براینکه باعث نشر بسیاری از بیماری های مختلف می شود، سلامت و کیفیت منابع محدود آب تمیز را نیز تحت تاًثیر قرار داده ودر بلند مدت صدمات زیادی را بر پیکره توسعهً اقتصادی و اجتماعی جامعه وارد می سازد. از این جهت بازیافت فاضلابها و پسآبهای صنعتی ، بخصوص در کشورهایی که دچار کم آبی یا بی آبی هستند ، اهمیت خاصی پیدا نموده واین روش در حال حاضر در ایران نیز مورد توجه قرار گرفته و بسیاری از صنایع کشور در بازیافت پسابهای صنعتی به منظور افزایش تولید وایجاد شرایط و فضای توسعه اقدام می نمایند. در این تحقیق، سنتز ایلمینت مس و کامپوزیت آن به همراه پلیمر معدنی پلی اکریل آمید انجام گرفته است و هر سه ترکیب بوسیله XRD٬ SEM و EDX شناسایی شده است. سپس جذب پیکولین روی ایلمینت مس،  پلیمر و کامپوزیت سنتز شده توسط فرایند جذب سطحی بررسی شد. تاثیر پارامترهای مختلف نظیر مقدار جاذب، pH، مدت زمان تماس، دما و غلظت اولیه روی جذب 2-پیکولین از محلول­های آبی مطالعه شد. جذب به یک ماکزیمم در pH خنثی و زمان تماس 20 دقیقه  رسید. بررسی سینتیکی نشان داد، عمل جذب بر روی پلیمر و کامپوزیت از معادله سینتیک درجه دوم تبعیت می­ کند اما در ایلمینت مس از معادله درجه اول تبعیت می کند. مدل ایزوتروم فروندلیچ در هر سه جاذب مطابقت خوبی با نتایج تجربی داشت.
مقدمه

 

1-1- هتروسیکل‌ها
هتروسیکل‌ها، ترکیبات حلقوی هستند که درآن، یک یا چند اتم کربن حلقه با اتم غیر کربن مانند نیتروژن، اکسیژن، گوگرد، یا اتم‌های فلزی و . . . جایگزین شده است. متداول‌ترین ترکیبات هتروسیکل، دارای نیتروژن یا اکسیژن یا هر دوی آن‌ ها در ترکیب حلقه هستند.. بسیاری از ترکیبات طبیعی هتروسیکل هستند مانند آلکالوئیدهای موجود در گیاهان و همچنین بسیاری از ترکیبات دارویی مهم مانند آنتی‌بیوتیک‌ها هم جزء هتروسیکل‌ها هستند.
1-2-طبقه‌بندی ترکیبات هتروسیکل
1-2-1- هتروسیکل‌های غیر آروماتیک‌
هتروسیکل‌های غیر آروماتیک، مشتقاتی از سیکلون‌ها هستند. هتروسیکل‌های کوچک مانند مشتقات هتروسیکل سیکلوپروپان‌ها یا سیکلوبوتان‌ها، به علت کشش حلقه، نسبتا واکنش پذیرند، زیرا با انجام واکنش‌های هسته دوستی، دچار بازشدن حلقه شده، از کشیدگی رها می‌شوند. هتروسیکلون‌های سه ضلعی به علت اندازه کوچک حلقه، واکنش پذیرتر از همتاهای چهار ضلعی خودهستند.
هتروسیکلون‌های با حلقه بزرگتر به علت نبودن کشش حلقه، نسبتا بی‌اثرند و نسبت به هتروسیکلون‌های کوچکتر واکنش پذیری کمتری دارند. اما به هر‌ حال وجود هترو اتم در ساختمان این ترکیبات می‌تواند باعث انجام واکنش‌های خاصی شود. در این ترکیبات، باز شدن حلقه همراه با کشش پیوند هترو اتم رخ نمی‌دهد، مگر اینکه ابتدا به گروه ترک‌کننده خوبی تبدیل شوند.
 1-2-2- هتروسیکل‌های آروماتیک
ترکیباتی مثل هترو‌سیکلوپنتادی ‌ان‌ها، جزو ترکیبات آروماتیکی شش الکترونی طبقه‌بندی می‌شوند. این ترکیبات، دارای یک واحد بوتادی ان بوده، درحلقه آن‌ ها یک هترواتم حامل زوج الکترون‌های تنها وجود دارد. این ترکیبات سیر نشده، دارای الکترون‌های نامستقر می‌باشند. این هتروسیکل‌ها از لحاظ الکترونی دارای کمبود بوده و کربن‌ها دارای بار منفی جزئی می‌باشند. بنابراین وارد واکنش‌های هسته دوستی می‌شوند.
این ترکیبات، تحت شرایط ملایم هیدرولیز، متحمل باز شدن حلقه می‌شوند. همچنین واکنش‌های حلقه زایی هم انجام می‌دهند.
1-3- کاربردهای هتروسیکل
بسیاری از ترکیبات هتروسیکل در طبیعت یافت می‌شوند و خاصیت داروئی دارند، مانند کینین که به عنوان ماده ضد مالاریا شناخته شده است. ویتامین B12، هتروسیکلی با سه حلقه می‌باشد. فولیک اسید که برای درمان کم خونی به کار می‌رود نیز یک هتروسیکل نیتروژن دار می‌باشد. آنتی بیوتیک‌هایی مانند پنی‌سیلین هم جزو ترکیبات هتروسیکل دو حلقه‌ای هستند. رسرپین، یک آلکالوئید طبیعی با فعالیت آرام بخش و ضد فشار خون می‌باشد.
1-4- ترکیبات هتروسیکل مشتق شده از بنزن
در این ترکیبات یک واحد CH در بنزن توسط یک هترو اتم جایگزین شده است. حلقه این ترکیبات، آروماتیک می‌باشد. یکی از ساده‌ترین ترکیبات این گروه، پیریدین می‌باشد که جزو آزابنزن‌ها است و یک N، جایگزین CH بنزن شده است. پیریدین، یک باز ضعیف می‌باشد و در بسیاری از تبدیلات آلی کاربرد دارد. این ترکیب، از قطران زغال سنگ تولید می‌شود و بطور مصنوعی هم سنتز می‌شود. پیریدین بدلیل طبیعت دو گانه خود، هر دو واکنش جانشینی الکترون دوستی و هسته دوستی را انجام می‌دهد و مشتقات استخلاف شده متنوعی از آن بدست می‌آید. البته جانشینی الکترون دوستی﴿الکتروفیلی﴾ در شرایط سخت انجام می‌شود.
1-5-پیریدین
این ماده مایعی بی رنگ با بوی ناخوشایند، با فرمول ﴿  H5N C5﴾ ترکیب آلی هتروسیکل آروماتیک است که از لحاظ ساختاری شبیه بنزن است، با این تفاوت که یک گروه CH حلقه 6 عضوی، توسط یک اتم نیتروژن جایگزین شده است.
شکل1-1- ساختار پیریدین
پیریدین را می‌توان از قطران زغال سنگ خام یا از سایر تركیبات شیمیایی و یا از تفكیک مواد طبیعی در محیط زیست تهیه نمود.
پیریدین را می توان به عنوان حلال برای انحلال سایرمواد و نیز در تهیه سایر محصولات مثل داروها، ویتامین ها، طعم دهنده‌های غذا، رنگ‌ها، محصولات لاستیكی، چسب‌ها، حشره كش‌ها و علف كش‌ها به كار برد.
این تركیب شیمیایی ممكن است به طرقی وارد بدن شده و باعث ایجاد آسیب هایی گردد كه در زیر به آن می پردازیم:
هر شخص در معرض سطح بسیار كمی از پیریدین درهوا، آب و غذا است. كارگرانی كه با مواد شیمیایی سروكار دارند، ممكن است در معرض درصد های بیشتری ازاین ماده باشند. حد مجاز پیریدین ppm5 برای 8 ساعت كار در طی یک هفته كاری 40 ساعته است. افراد ممكن است پیریدین را از طریق تنفس دود سیگار یا قهوه داغ نیز وارد بدن خود كنند.
پیریدین در ابتدا از صنایعی كه از این ماده استفاده یا آن را تولید می كنندآزاد میگردد.
این تركیب به آسانی به هوا تبخیر می شود.
در هوا ممكن است ماه‌ها یا سال‌ها باقی مانده و سپس به سایر تركیبات تفكیک شود.
پیریدین قابلیت انحلال بالایی در آب دارد.
در آب یا خاك، پیریدین قابل تجزیه توسط ارگانیسم‌های میكروسكوپی طی چند روز یا چند ماه است.
پیریدین وارد ذرات خاك می‌شود.
اطلاعات بسیار كمی در خصوص تاثیر پیریدین بر سلامتی در دسترس است. مطالعات بر روی حیوانات تعداد محدودی از گزارشات بر روی انسان، آسیب كبدی را مهمترین آسیب در معرض قرار گرفتن این ماده می‌داند.
همچنین سردرد، سر گیجه، تمایل به خواب، افزایش ضربان قلب و تنفس سریع در بزرگسالانی كه مقادیر نامشخصی از پیریدین را در طی زمان نامشخص تنفس كرده بودند، مشاهده شده است.در حیوانات مورد مطالعه، زمانی كه پیریدین روی چشم یا پوست آن‌ ها قرار داده شد، سوزش چشم و پوست مشاهده گردید.
دپارتمان سلامتی وخدمات انسانی (The department of Health&Human Services) و نمایندگی بین‌المللی برای تحقیقات روی سرطان(International Agency for Research on Cancer) و نمایندگی حفاظت محیط زیست(Environmental Protection Agency)، پیریدین را به هیچ عنوان جزو مواد سرطان‌زا طبقه بندی نكرده‌اند.
هم اكنون تست‌هایی جهت اندازه‌گیری مقدار پیریدین در اوره و خون وجود دارد. با این وجود این تست در تمامی مطب‌ها به دلیل نیاز به وسایل مخصوص، قابل اجرا نخواهد بود.
یکی از مشتقات پیریدین 2- پیکولین است که در ادامه به بحث آن پرداخته می‌شود.
1-5-  2-پیکولین
2-پیکولین (2Pi) که تحت عنوان آلفا- پیکولین هم معروف است از مشتقات پیریدین به شمار می‌رود. این ماده مایعی است بدون رنگ، با بوی بسیار تند و زننده که به عنوان ماده اولیه تولید 2-‌وینیل پیریدین3 مورد استفاده قرار می‌گیرد.
1-5-1-روش‌های تهیه 2-پیکولین
2-پیکولین را می‌توان با بهره گرفتن از آب اسیدی و سولفوریک اسید 1/0 نرمال به دست آورد. از روش‌های متعددی مثل استفاده از روش‌های جذبی [1] و تخریب بیولوژیکی [2] می‌توان برای عمل‌آوری 2-پیکولین و رفع صدمات حاصل از آن استفاده کرد. روش جذبی بر سایر روش‌ها برتری دارد گرچه روش جذبی می‌تواند هزینه آور باشد.
1-5-2- کاربردهای 2- پیکولین
این ماده به عنوان مواد اولیه در تولید تعداد زیادی از ترکیبات شیمیایی و مواد دارویی مورد استفاده قرار‌می‌گیرد [3]. این ماده همچنان به عنوان حلال در واکنش‌های شیمیایی مورد استفاده در تولید پلیمر ها، الیاف، سوخت‌ها، شیمی خاک، داروسازی و رنگ‌ها مورد استفاده قرار می‌گیرد. این ماده علاوه بر حلالیت، به عنوان ماده اولیه نیز مورد استفاده قرار می‌گیرد. تعدادی از مشتقات پیریدین در تولید داروی ضد سل، محرک‌های تنفسی، بیهوشی‌های موضعی و بی حسی مورد استفاده قرار ‌می‌گیرد. همچنین به عنوان یک ترکیب حد واسط در صنایع رنگ و رزین استفاده می‌شود. یک حد واسط آلی برای داروسازی، صنایع لاستیک‌های شیمیایی و حلال به شمار می‌رود.
1-5-3- تاثیر 2-پیکولین بر سلامتی انسان
به طور معمول متیل پیریدین از طریق بعضی از مواد غذایی و دود سیگار و آلاینده‌های هوا وارد محیط می‌شود. بعضی از مواد غذایی مشاهده شده به طور طبیعی در خودشان و یا در حالت پخت متیل پیریدین را به دست می‌آورند. در صورت تماس با پوست اثر سمیت بر جا می‌گذارد. در تماس با چشم، بلعیدن و تنفس آن نیز خطرناک و مسموم کننده است.
 1-5-4-  تاثیر2-پیکولین بر محیط زیست
اگر متیل پیریدین به داخل زمین نفوذ کند تقریبا پس از 16 روز تجزیه می‌شود و اگر به داخل آب آزاد شود خاصیت تجزیه بیوشیمیایی و فوتواکسایش آن خود به خود از دست می‌رود. در اتمسفر 2-متیل پیریدین ممکن است با رادیکال‌های هیدروکسی تولید شده توسط واکنش‌های فوتو شیمیایی واکنش دهد که توسط باران نزول می‌کند که این مورد بسیار خطرناک است.
 1-6-منعقدکننده ها:
به منظور  تسریع در ته نشینی مواد معلق در آب خام ، كاهش و حذف كدورت آب از منعقد كننده های معدنی و آلی بطور جداگانه یا تواماً استفاده می شود . منعقد كننده های معدنی نمكهای فلزات آلومینیوم و آهن مانند كلرورفریک ، سولفات آهن ، سولفات آلومینیوم و دیگر تركیبات شیمیایی مشابه هستند كه بطور وسیع در جداسازی مواد معلق ، زلالسازی آب خام و تصفیه پساب  بكار برده  می شوند.
با توجه به محدود بودن محدودة دامنة فعالیت منعقد كننده های اصلی و به منظور بالا بردن راندمان فرایند و كاهش قابل ملاحظة كدورت ، پلی مر های پلی آكریل آمید  بعنوان كمك منعقد كننده یا منعقد كننده مستقل استفاده میگردند.
1-7-پلی الكترولیت:
پلیمرهای منعقد كننده ، تركیباتی پلی مری  با وزن ملكولی بالا ،  بر پایه پلی آكریل آمید ، محلول در آب  هستند كه بطور وسیعی بعنوان منعقد كننده، افزایش دهنده سرعت ته نشینی مواد جامد معلق و كلوئیدها و رنگ بری  در فرایندهای تصفیه و  تولید مایعات بكار برده می شوند.
كاتیون یا آنیون متصل به پیكره شیمیایی  پلی آكریل آمید تعیین كننده نوع بار فعال پلیمر می باشد كه بر این اساس پلیمرها به سه دسته با  بارهای مثبت ( Cationic ) ، منفی ( Anionic ) و بدون بار (Non-Ionic) تقسیم ،  با توجه به خصوصیات باردار بودن ، با نام عمومی پلی الكترولیت شناخته می شوند . وزن ملكولی و شدت بار  پلی الكترولیتها در فعالیت آنها تاثیر بسزایی دارد .
1-7-1-پلی الكترولیت بدون بار
بر پایه پلی آكریل آمید خالص میباشند و پس از حل شدن در آب از خود خاصیت بدون بار نشان می دهند.
1-7-2-پلی الكترولیت آنیونی
كوپلیمرهای آكریل آمید با خواص ارتقاء یافته باری توسط گروه های سدیم آكریلات هستند ، بار منفی داشته و پس از انحلال در آب ، محلول با خواص بار  منفی ایجاد می كنند .
1-7-3-پلی الكترولیت كاتیونی
كوپلیمرهای آكریل آمید به همراه مونومرهای كاتیونی بوده كه باعث ارتقاء بار مثبت در این دسته از پلیمرها میشوند و پس از انحلال در آب ، محلول با خاصیت باری مثبت ایجاد می كنند .
1-8-كاربرد:
پلی الكترولیتها با افزایش سرعت ته نشینی مواد معلق ، افزایش  ابعادی و تراكم مواد ته نشین شده[5]                                     راندمان فیلتراسیون  و جداسازی را افزایش داده و باعث ارتقاء كیفیت فرایند  و كاهش قابل ملاحظه  كدورت نهایی می شوند.
برخی كاربردهای این دسته از مواد عبارت است از:

• كمك منعقد كننده در فرایند زلال سازی آب خام در تولید آب آشامیدنی و صنعتی
• منعقد سازی جامدات معلق و كلوئیدها در فرایندهای شكر و تغلیظ مایعات